Потенциометрическое определение концентрации ионов с использованием ионоселективных электродов

ОБЩАЯ ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ

Теоретически потенциал Е ионоселективного электрода находится в линейной зависимости от логарифма активности  данного иона и выражается уравнением Нернста:

При постоянной ионной силе выполняется уравнение (2):

Потенциометрическое определение концентрации ионов осуществляют путём измерения разницы потенциалов между двумя подходящими электродами, погружёнными в испытуемый раствор; индикаторный электрод является селективным по отношению к определяемому иону, другой является электродом сравнения.

Оборудование. Используют вольтметр, позволяющий выполнять измерения с точностью не менее 0,1 милливольта и имеющий входное сопротивление, как минимум, в сто раз больше, чем у используемых электродов.

Ионоселективные электроды могут быть первичными электродами с кристаллической или некристаллической мембраной или с твёрдой основой (например, стеклянные электроды), или электродами с заряженными (положительно или отрицательно) или с незаряженными подвижными носителями, или сенсибилизированными электродами (ферментные электроды, газ-индикаторные электроды). Электродом сравнения обычно является хлорсеребряный электрод с подходящими соединяющими инертными жидкостями, исключающими их перемешивание.

Метод. Каждое измерение проводят при постоянной температуре с точностью до ± 0,5 °C, учитывая изменение наклона электродной функции электрода в зависимости от температуры (Таблица 1). Корректируют ионную силу и, если необходимо, pH испытуемого раствора, используя буферные растворы, указанные в фармакопейной статье, и уравновешивают электрод, погрузив его в испытуемый раствор и медленно и равномерно перемешивая до получения постоянных показаний.

Таблица 1 – Значения k при различных температурах

Если электродная система используется часто, то регулярно проверяют воспроизводимость и стабильность сигнала, а также линейность калибровочной кривой или расчётного алгоритма в диапазоне концентраций испытуемого раствора; в ином случае, проверку проводят перед каждой серией измерений. Показания электрода можно считать линейными, если наклон S калибровочной кривой приблизительно равен k/z_i на единицу pC_i.

МЕТОД I (ПРЯМАЯ КАЛИБРОВКА)

Последовательно измеряют не менее трёх раз потенциалы не менее трёх растворов сравнения в диапазоне ожидаемой концентрации испытуемого раствора. Рассчитывают уравнение калибровочной кривой или строят график зависимости среднего значения потенциала E от соответствующего ему значения концентрации определяемого иона, выраженного как − lgC_i или pC_i.

Готовят испытуемый раствор, как указано в фармакопейной статье; измеряют потенциал три раза и по среднему значению потенциала рассчитывают концентрацию определяемого иона, используя калибровочную кривую.

МЕТОД II (МНОгократные СТАНДАРТНЫЕ ДОБАВКИ)

Готовят испытуемый раствор, как указано в фармакопейной статье. Измеряют равновесный потенциал E_T в объёме V_T этого раствора с неизвестной концентрацией C_T определяемого иона. Последовательно не менее трёх раз к объёму V_T испытуемого раствора прибавляют объём V_S раствора cравнения, незначительный в сравнении с V_T (V_S ≤ 0,01V_T), с концентрацией C_S, значения которой находятся в пределах линейной части калибровочной кривой. После каждого прибавления измеряют потенциал и рассчитывают разность потенциалов ΔE между измеряемым потенциалом и E_T. ΔE связано с концентрацией определяемого иона уравнением (5):

или уравнением (6):

Строят график зависимости  (y-ось ординат) от  (x-ось абсцисс) и экстраполируют полученную линию до пересечения с x-осью. В точке пересечения концентрацию  определяемого иона в испытуемом растворе рассчитывают по уравнению (7):

МЕТОД III (ОДНОКРАТНАЯ СТАНДАРТНАЯ ДОБАВКА)

К объёму  испытуемого раствора, приготовленного в соответствии с указаниями в фармакопейной статье, прибавляют объём V_S раствора сравнения, содержащего известное количество определяемого иона, чтобы получить отклик, находящийся в линейной части калибровочной кривой. В тех же условиях готовят контрольный раствор. Измеряют не менее трёх раз потенциалы испытуемого и контрольного растворов до и после прибавления раствора сравнения. Рассчитывают концентрацию определяемого иона, используя уравнение (8) и учитывая необходимые поправки для контрольного опыта: